長春應化所明軍研究員電解液設計原理篇:如何設計穩定的鉀電電解液

          發布時間:2020-09-22

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          【研究背景】

          鉀離子電池(KIB)可以作為鋰/鈉離子電池(LIBs/NIBs)一部分應用的替代品,其優勢體現在K資源豐富且電壓較低(K+ / K vs. SHE為-2.936 V)。KIBs在有機溶劑中表現出更低的電壓,使其在追求高比能量密度方面更具吸引力。例如,K-S電池具有1023 Wh / kg的高理論能量密度。但是由于KIBs中電解液副反應(如電解液分解)嚴重,使KIBs電解液的設計/選擇空間與鋰和鈉離子電池相比,顯得更小。尤其,對于鉀金屬電池,金屬K與電解液的副反應會更嚴重。因此,如何設計穩定的KIBs電解液尤其關鍵。

           

          本研究中,中科院長春應化所明軍研究員,韓國漢陽大學Yang-Kook Sun教授與以及沙特阿卜杜拉國王科技大學 Husam N. Alshareef教授,提出不同于固體電解質界面(SEI)的形成及解釋,通過引入一種新的競爭性反應途徑,以了解陽離子溶劑結構在電極表面上的反應(例如金屬M沉積,或M+-solvent分解形成SEI)。


          研究表明,計算陽離子-溶劑(M+-solvent)結構的LUMO / HOMO能量并研究溶劑的電負性變化可以預測電解液的穩定性。當K+-solvent結構在電極表面接受一個電子時,可以誘導溶劑分解(即電解液分解),而通過調節溶劑的電負性(例如,通過改變溶劑,陰離子,和濃度),可以抑制這一分解反應。研究證明了該模型在醚類/酯類電解液中的有效性,進而設計出了與鉀金屬負極兼容的K-S電池。該研究以“Model-Based Design of Stable Electrolytes for Potassium Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。本論文的第一作者是中科院長春應化所在讀博士研究生張姣。


          【內容表述】

          1.   M+-solvent結構的競爭性反應路徑模型的提出

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          為了了解電極表面M+-solvent的行為,作者提出了兩個競爭性反應途徑如圖1a所示。在放電過程中,M+-solvent首先出現在電極表面附近。這樣,在電場的作用下,M+-solvent就有兩種可能的發展路徑。在第一個路徑中,M+可以從溶劑對中順利脫溶劑(即去溶劑化),沉積到電極表面,或者插嵌到石墨層中并捕獲一個來自電極的電子與石墨形成穩定的化合物。以此方式,電池可以以高庫侖效率穩定地工作,因為幾乎沒有副反應(即,M+-solvent的分解或溶劑共插入引起的石墨剝落)。第二種路徑,如果M+-溶劑相互作用太強和/或M+-solvent結構不太穩定,則M+-solvent會分解或共嵌。從而在電極表面不斷形成SEI。因此,如果我們要預測電解液的穩定性,對M+-solvent單元穩定性的評估變得很重要

           

          研究通過評估電極界面上的M+-solvent穩定性測試了模型的可行性(圖1c)。在該模型中,最低未占分子軌道(LUMO)作為M+-溶劑-陰離子絡合物(M+-solvent-ion-)的臨界軌道,在放電過程中從電極上獲得一個額外的電子后,相應的軌道變為HOMO',而此時M+-solvent-ion-絡合物變為M0-solvent-ion-。兩對軌道(即HOMO'-LUMO)之間的能量差(即ΔE)可用于評估從金屬M0到溶劑分子的電子轉移效率。較小的能量差(HOMO'-LUMO)表示軌道之間的相似性,從而導致電子傳遞更容易,溶劑分子的穩定性更弱。在這種情況下,我們發現K+在電極表面捕獲電子的效率比Li+更高,因為它的ΔE比Li +-solvent溶劑對更高(圖1d)。因此,KIB中的電解質可以更容易地分解并在電極表面上形成SEI,從而導致低CE和較差的循環性能。


          與實驗觀察非常吻合,與鋰電池相比,鉀電池的CE往往更低。同時,研究者運用該模型計算了K+-solvent-PF6-溶劑對在不同溶劑(PC, EC, DEC, DME)中兩對軌道(即HOMO'-LUMO)之間的能量差。結果發現K+-DME-PF6- HOMO'-LUMO的能量差是最大的(圖1h),即相對于其他三種溶劑,K+-DME-PF6-是最穩定的,這證明了醚類相對于酯類溶劑的優勢,這與實驗結果也是吻合的(圖1e,f)。



          2.   電解液中溶劑/溶質之間的分子相互作用示意圖 

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          圖2a-f是1.0 M KPF6在不同電解質中的K+溶劑化結構和界面行為。陰離子的位置會影響到K+-solvent溶劑對的穩定性。如果陰離子在電極界面上更靠近K+,則K+-solvent的穩定性可能會提高。這是因為當K+-solvent單元接受一個電子時,陰離子可以減少溶劑的電負性變化。這與拉曼和紅外測試結果是吻合的(圖g-j)。而當把KPF6鹽換成KFSI時,研究者的模型和結論也是適用的(圖2k, l)。


          3.   電解液中陰離子行為及作用


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          當用KFSI替換KPF6鹽時,鉀沉積的CE得到極大的提升(圖3a)。這說明陰離子在電解液穩定這一方面扮演著重要的角色。這是因為K+-FSI-的結合能比K+ -PF6-的更高(圖3b),也就是說FSI-與K+的相互作用更強,所以會緊密地位于K+周圍。圖c-f是在DME或PC中,不同陰離子在體相和界面的分布示意圖。通過動力學模擬,也證明FSI-比PF6-更容易出現在電極表面(圖3g-i)。


          4.   電解液中溶質濃度行為及作用


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          當濃度提升,鉀沉積的CE又得到進一步的提升(圖4a)。圖b-c是高濃度體系中體相和界面的溶劑化模型圖。而通過對高低濃度條件下溶劑化分子HOMO’-LUMO的能量對比(圖4d)發現,高濃度條件下能量差只往往比低濃度更大,這也進一步說明高濃度電解液中的溶劑分子更穩定,更不容易分解。因此,用這種M+-solvent模型及反應路徑可以解釋超濃度電解液能夠更穩定的根本原因。



          5.   K-S全電池應用


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          高濃度電解液的優勢在K-SPAN電池中得到了印證。本實驗中使用了鍍K負極和硫化聚丙烯腈(SPAN)正極。從CV曲線可以觀察到SPAN陰極的活化過程(即,S-S鍵的斷裂)和鉀硫電池的高可逆性(圖5b)。在200 mA g-1的電流密度下,經過300次循環,得到333.72 mAh g-1的平均比容量,容量保持率高達98.4%(圖5c, d)。此外,倍率性能也不錯,0.1C,0.2C,0.5C,1C和2C(1C = 1000 mA g-1)的倍率下比容量分別為360、340、299、242和172 mAh g-1。這種K-S電池高性能的原因之一是我們采用有條理的設計路徑尋找適當的電解液,可以保證99.6%的高CE和良好的循環性能。相比之下,EC / DEC和基于PC的電解液中的K-S電池的容量和CE較低,這進一步證實了基于DME的電解液的優勢。



          【結論】

          本工作提出K+-solvent結構的穩定性和強度會影響電解液的分解(即K+-溶劑-陰離子分解)或石墨剝落(即K+-溶劑共插入)。研究中提出的HOMO’-LUMO這一判斷方法為電解液穩定性的研究與設計提供了一個新的角度。研究表明,通過調節溶劑,陰離子和濃度的方法可有效提高K+-solvent結構的穩定性和強度,從而實現鉀電電解液的良好兼容性或穩定性。


          J. Zhang, Z. Cao, L. Zhou, G. T. Park, L. Cavallo, L. Wang, H. N. Alshareef, Y. K. Sun, J. Ming, Model-Based Design of Stable Electrolytes for Potassium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2020, 5, 3124-3131. DOI:10.1021/acsenergylett.0c01634



          來源:能源學人


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