學術前沿丨液態金屬鈍化鋰金屬負極界面用于高電壓鋰金屬電池

          發布時間:2020-10-15

          【研究背景】

          經過30多年的發展,鋰離子電池的應用逐步擴大,極大地促進了社會的發展。但是目前以石墨作為負極的鋰離子電池的能量密度亟待提高以滿足電動汽車、智能電網等大型裝備的高需求。選擇合適的正負極材料是提高鋰離子電池能量密度的方法之一。鋰金屬負極具有輕質(0.53 g/cm3)、比容量高(3860 mAh/g)、電化學電勢低(-3.04V)等優勢,被認為是最有前途的鋰離子電池負極材料之一,曾經被形象地稱之為“圣杯”。


          但是充放電過程中電解液的腐蝕、不均勻的鋰沉積、巨大的體積變化和不穩定的固體電解質界面膜(SEI)極大地影響了鋰金屬負極的穩定性,限制了它的實際應用。鋰金屬的高反應活性是造成其不穩定性的根源。對于鋰金屬電池而言,鋰金屬負極通常在液態電解液中工作。從熱力學上講,鋰金屬與很多液態有機溶劑不能穩定共存。因此,液態電解液會腐蝕鋰金屬負極,導致其不穩定的界面,進而降低鋰金屬負極的電化學循環穩定性。


          目前研究者們已經提出了很多改性鋰金屬負極界面的策略,比如設計人工SEI、為鋰金屬提供宿主、用固態電解質取代液態電解液、在鋰金屬表面覆蓋一層保護膜、增加電解液中鋰鹽的濃度、添加特殊添加劑、優化電解液溶劑組成、使用混合鋰鹽、用鋰基合金替代純鋰。在鋰金屬表面設計一層鋰基合金層是一種有效的穩定鋰金屬負極的方法。首先,鋰基合金層比鋰金屬具有更好的鋰離子擴散系數,這能夠加速電化學動力學和抑制鋰枝晶的生長。其次,鋰基合金層比鋰金屬具有更好的化學穩定性,這能夠抵擋電解液的腐蝕。


          再次,鋰基合金層作為有效的緩沖層與底層的鋰金屬具有良好的兼容性,這使得鋰基合金層能夠緊緊地附著在鋰金屬表面。最后,鋰基合金層通常具有良好的親鋰性,這不僅能誘導均勻的鋰離子流,而且能減小鋰的成核勢壘,最終實現均勻且無枝晶的鋰沉積。目前很多鋰基合金層已經被報道,如Li-Al,Li-Mg, Li-Si, Li-Hg, Li-In, Li-Zn, Li-Bi, Li-As等。但是很多鋰基合金層的合成方法復雜且環境污染大。例如有些方法需要在惰性氣氛下進行熱處理,有些方法會用到有毒的試劑。因此,迫切需要探索一種簡單、綠色、有效的制備鋰基合金層的方法來改性鋰金屬負極的界面問題。




          【工作介紹】

          近日,山東大學材料學院馮金奎教授課題組采用簡單綠色的液態金屬涂覆法鈍化了高反應活性的鋰金屬負極界面,大大提高了鋰金屬負極的穩定性(圖1)。該研究將3℃ GaInSnZn液態金屬在室溫下涂覆在鋰金屬表面,通過鋰金屬與液態金屬自發地合金化反應在鋰金屬表面原位生成鋰基合金層。該合金層緊緊地附著在鋰金屬表面,即使在彎折和折疊后也不會脫落。該合金層具有高的鋰離子擴散系數、低的反應活性和良好的親鋰性。在該鋰基合金層的調控下,電解液對鋰的腐蝕、不均勻的鋰沉積和不穩定的界面均得到了有效的緩解,尤其是在更具腐蝕性的商業化碳酸酯類電解液(1M LiPF6-EC/EMC)中。


          改性后的鋰金屬負極(LAPLi)可以與高壓正極LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)匹配構成5V級鋰金屬電池。該鋰金屬電池具有極化低、倍率性能好、容量保持率高等優勢。1C下循環600圈后,容量保持率為90.6%,明顯高于未改性的鋰金屬電池(74.8%)。本文提出的改性策略具有普適性,也可用于其他金屬(如鈉、鉀)負極的改性。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。魏傳亮博士為本文第一作者。 


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          圖1. (a) 液態金屬鈍化鋰金屬負極的流程示意圖。(b) 液態金屬滴在鋰箔上。(c) 液態金屬涂覆的鋰箔。(d, e) 鋰基合成層鈍化的鋰負極LAPLi。




          【核心內容】

          鎵基液態金屬(如金屬Ga、GaIn合金、GaZn合金、GaInSn合金、GaInSnZn合金)近年來吸引了很多研究者的關注。其具有很多獨特的特性,如無定形態、流動性好、無毒、高表面張力、低熔點(<30℃)、導電性好、導熱性好。此外,鎵基液態金屬具有親鋰性,能夠作為鋰離子電池負極材料。鎵基液態金屬能夠與金屬鋰發生自發的合金化反應生成鋰基合金。因此,鎵基液態金屬的特殊性質使之非常適合于通過簡單的涂覆法在鋰金屬表面原位形成鋰基合金層,并以此來鈍化高活性的鋰金屬負極界面,達到穩定鋰金屬負極的目的。



          1. 液態金屬涂覆鋰金屬后能與之發生自發的合金化反應(圖2)

          在室溫下(25℃),液態金屬涂覆鋰箔后能夠自發地與鋰金屬發生合金化反應形成鋰基合金。隨著時間的推移,合金的成分不斷地發生變化,最終在1126mins后,合金成分保持恒定(LiGa+Li3In2+Li7Sn3+LiZn),說明合金化反應停止。合金化反應完成后鋰箔的表面變得粗糙。該粗糙層即為鋰基合金層。由于合金化反應帶來的體積膨脹效應,LAPLi的厚度和直徑均比空白鋰箔要大。此外,LAPLi對電解液的潤濕性比鋰箔要好,這有利于促進鋰離子在電極界面的傳輸,加速電化學動力學。 


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          圖2. (a) 液態金屬涂覆鋰箔后的XRD隨時間的演變。(b) 鋰箔的SEM圖片。(c) 液態金屬在鋰箔上的接觸角。(d) 液態金屬涂覆鋰箔后的SEM圖片。(e) 改性樣品LAPLi 的SEM圖片。(f, g) 鋰箔和LAPLi的尺寸對比。(h) 電解液在鋰箔和LAPLi上的接觸角。



          2. 鋰基合金層耐電解液腐蝕、鋰離子擴散系數高、親鋰性好(圖3)

          隨著靜置時間的增加,Li-Li對稱電池的阻抗增長率明顯高于LAPLi-LAPLi對稱電池的,這說明液態電解液對鋰箔的表面腐蝕嚴重,而鋰基合金層能夠緩解電解液的腐蝕,具有耐腐蝕性。LAPLi電極的界面離子傳導率比Li電極的要高,這歸因于鋰基合金層的耐腐蝕性和優異的鋰離子傳導性。Li和LAPLi電極之間的電化學沉積表明,鋰基合金層能夠降低鋰的成核過電勢,這說明鋰基合金層具有良好的親鋰性。鋰沉積-靜置測試分析進一步表明,鋰基合金層能夠緩解電解液的腐蝕,具有良好的親鋰性和高的鋰離子擴散系數。 


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          圖3. (a-c) Li-Li和LAPLi-LAPLi對稱電池的阻抗和靜置時間的關系。(d) Li和LAPLi電極界面的鋰離子傳輸速率對比。(e-g) Li和LAPLi電極的鋰沉積行為。(h, i) 鋰沉積-靜置測試分析。


          3. 鋰基合金層能夠誘導均勻的鋰沉積,抑制鋰枝晶的生成(圖4)

          在液態酯類電解液中浸泡24h后,Li電極的表面變得更加粗糙且有裂紋出現,而LAPLi電極的變化與浸泡前相比變化不大,這說明鋰基合金層能夠耐受電解液的腐蝕。在電極上沉積1mAh/cm2的鋰金屬后,Li電極表面有很多鋰枝晶生成,而LAPLi電極表面的鋰沉積則比較均勻。在電極上剝離1mAh/cm2的鋰金屬后,Li電極的表面比較粗糙,這是不均勻剝離造成的,而LAPLi電極的表面比較光滑。經過10次沉積/剝離或剝離/沉積循環后,Li電極的表面有鋰枝晶產生,而LAPLi電極表面沒有發現鋰枝晶。以上結果表明,鋰基合金層能夠誘導均勻的鋰沉積,抑制鋰枝晶的生成。 


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          圖4. Li電極和LAPLi電極的電化學沉積和剝離形貌SEM圖片。



          4. 鋰基合金層能夠提高對稱電池和5V級鋰金屬電池的電化學性能(圖5)

          對稱電池測試表明,在循環過程中,LAPLi-LAPLi比Li-Li具有更穩定的電壓、更小的過電勢以及更優異的倍率性能。當與高壓正極材料LNMO匹配裝成全電池后,LNMO-LAPLi比LNMO-Li具有更小的充放電極化、更好的倍率性能和更高的容量保持率。LAPLi-LAPLi對稱電池以及LNMO-LAPLi全電池明顯提高的性能歸因于鋰基合金層的耐電解液腐蝕性、快速的鋰離子傳導系數以及良好的親鋰性。 


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          圖5. 對稱電池和全電池的電化學性能。



          5. 機理分析(圖6)

          由于鋰金屬的高反應活性,液態酯類電解液對鋰箔的腐蝕嚴重,導致其表面產生很多缺陷,這些缺陷會在尖端效應的影響下產生不均勻的鋰離子流,進而誘導不均勻的鋰沉積和鋰枝晶的產生,最終降低了鋰負極的穩定性。而對于LAPLi來說,鋰基合金層的存在能夠抵抗電解液的腐蝕,使得電極表面的缺陷減少,可使鋰離子流更加均勻。此外,鋰基合金層良好的親鋰性和快速的鋰離子傳導率可進一步均化鋰離子流,并抑制鋰枝晶的生長。因此,在鋰基合金層的多重作用下,LAPLi的穩定性大大提高。 


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          圖6. Li電極和LAPLi電極的電化學行為機理圖。



          【結論】

          液態金屬涂覆鋰金屬后在室溫下會與之發生自發的合金化反應,在表面生成一層鋰基合金鈍化層。該鈍化層具有快速的鋰離子傳導系數、耐腐蝕性以及優異的親鋰性,最終實現了均勻的鋰沉積/剝離行為、穩定的電極界面和快速的電化學動力學。因此,鈍化后的LAPLi負極比空白鋰金屬負極具有更好的電化學性能。當在商業化酯類電解液體系中應用于5V級鋰金屬電池時,鋰基合金層的存在可明顯優化全電池的電化學性能。采用先進的液態金屬涂覆技術(如噴涂、旋涂)或改善電解液可進一步提高LAPLi的電化學性能。本文提出的策略具有普適性,也可適用于其他金屬負極的改性。

           

          Chuanliang Wei, Liwen Tan, Yuan Tao, Yongling An, Yuan Tian, Huiyu Jiang, Jinkui Feng, Yitai Qian, Interfacial passivation by room-temperature liquid metal enabling stable 5 V-class lithium-metal batteries in commercial carbonate-based electrolyte, Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.09.006



          來源:能源學人


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